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仪表网 研发快讯】有机光催化剂的激子结合能高，激子扩散长度短(通常为5-10 nm)，这导致它们的电荷分离效率和电荷转移效率较低，从而限制了它们将太阳能转化为绿色能源的潜力。受自然界的光合作用系统II中发生的高效对称破缺电荷分离现象的启发，中国科学院理化技术研究所前沿交叉研究中心王健君团队联合中国科学院化学所许子豪团队和清华大学王朝晖团队，开发了具有高效的分子内电荷转移效率的苝酰亚胺(PDI)二聚体，并利用课题组独特的基于溶剂晶体重结晶的冷冻组装策略(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15141-15146; Nano Lett. 2023, 23, 1030-1035; Sci. China. Chem. 2023, 66, 878-886)，将有机分子组装为直径小于5nm的超小有机纳米单晶，在晶粒内实现了高效的电荷分离和电荷转移效率，大幅提升了光催化产氢速率。此工作强调了对称破缺电荷分离和超小纳米尺寸(< 5nm)对光催化效率的重要作用，为发展高性能光催化剂提供了新的思路。
研究人员设计了两种具有共轭桥接结构的PDI二聚体(对位桥接的p-BDNP和间位桥接的m-BDNP)，并利用冷冻组装策略，将PDI二聚体和PDI单体组装成了超小的单晶纳米颗粒(<5 nm)。在极性溶剂四氢呋喃(THF)中，分子状态的p-BDNP的电荷分离速率是m-BDNP的32.6倍，这是因为p-BDNP具有更加离域的电荷分离态。进一步，通过全局拟合飞秒瞬态吸收光谱，发现超小p-BDNP纳米晶体的电荷分离效率分别是m-BDNP和PDI单体的2.3倍和12.3倍，这表明超小晶体可以有效地保留并增强分子原有的对称破缺电荷分离性质，而且显著提升了电荷分离速率，分别达到了分子状态下的20倍和254倍。而PDI单体和对应的超小晶体却几乎没有电荷分离的能力。此外，由于p-BDNP分子间为平面层状堆积方式，有助于提高电荷传输和转移效率，最终实现了1824 μmol h-1 g-1的光催化产氢速率。
该成果以Research Article的形式发表在Journal of the American Chemical Society杂志上，文章的通讯作者为王健君研究员、范庆瑞副研究员、中国科学院化学所许子豪研究员和清华大学王朝晖教授，第一作者为理化所特别研究助理毛俊强博士。许子豪研究员在超快光谱分析方面提供了悉心指导。该工作得到了清华大学王朝晖教授和姜玮教授的大力支持，同时得到了国家自然科学基金(T2293760、T2293762、51925307、22105210、22235005、22122503、22403097)、中国科学院战略性先导科技专项(XDB1030000、XDB1030200、XDB1030201、XDB0960201)、国家重点研发计划((2022YFC2703004)和理化所所长基金等项目的资助。
图1. 超小有机纳米晶增强对称破缺电荷分离
图2. 超小纳米晶的形貌和稳态光谱表征
图3. 分子态和超小纳米晶的电荷分离过程研究
图4. 超小纳米晶的电荷分离和电荷转移效率
图5. 超小纳米晶的能级和光催化产氢研究
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