【
仪表网 研发快讯】近日，北京理工大学化学与化工学院张秀辉教授、刘玲副教授及美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授团队合作，在海洋
气溶胶成核机制研究方面取得重要进展。相关研究成果以“Mechanistic Insights into the Autocatalysed Hydrolysis of I2O4: A Paradigm for Reactive Nucleation”为题，在国际顶级化学期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society，JACS，DOI: 10.1021/jacs.5c21808)上发表。该工作以北京理工大学为第一通讯单位，张秀辉教授、刘玲副教授和Joseph S. Francisco教授为论文共同通讯作者，化学与化工学院博士研究生祖昊天为第一作者。
海洋大气中新粒子形成是维持全球云凝结核丰度的核心过程，对全球气候调控和大气辐射平衡具有至关重要的影响。含碘物质驱动的新粒子生成，是海洋大气中气溶胶爆发式形成的主要途径之一。在各类碘氧化物中，四氧化二碘(I2O4)因具有极高的团簇形成潜能，被认为是海洋大气中关键的成核前体物；但在高湿度海洋大气环境中，其浓度与新粒子形成速率无明显关联，且始终难以被检测到。这一分歧，使得I2O4能否实质贡献海洋新粒子形成的问题，长期以来未能得到合理解释。尽管学界普遍推测，I2O4水解生成碘酸(HIO3)和亚碘酸(HIO2)是其在大气中的主要损耗路径，但该直接水解反应的能垒高达 25.8 kcal·mol-1，在动力学上难以发生，现有反应机制无法解释 I2O4在海洋大气中的快速消失，进而极大限制了人们对海洋碘成核过程的系统理解。
北京理工大学张秀辉教授团队及其合作者采用高精度量子化学计算与改进的大气团簇动力学(ACDC)模拟相结合的研究方案，揭示出HIO3自催化I2O4水解反应是主导海洋大气中I2O4参与新粒子形成的关键反应路径，这一发现较好地解释了长期以来I2O4在海洋碘成核中所发挥作用的认知分歧。海洋大气中广泛存在的HIO3可通过强卤键和氢键作用与I2O4结合，将I2O4水解反应的能垒大幅降低至1.7 kcal·mol-1(图1)，实现了I2O4的快速气相转化；在潮湿海洋大气环境中，I2O4可作为初始团簇的重要组分，随后通过自催化水解路径迅速转化为HIO3和HIO2，进而介导后续成核过程(图2)。基于I2O4自催化水解机制模拟得到的成核速率与CLOUD实验在不同相对湿度(RH)下的观测结果高度吻合(图3)，证实该过程是海洋大气中含碘物质参与新粒子形成的重要成核机制；同时，这一自催化水解路径可使气相中残留的I2O4浓度降至初始值的1%以下(图4)，远低于现有检测仪器的检出限，从定量角度解释了海洋大气中I2O4长期难以被检测到的现象。
图1. HIO3自催化的I2O4水解的分子机制与势能面。
图2. 不同湿度条件下的模拟成核机制。
图3. 模拟成核速率与CLOUD实验数据的对比。
图4. 典型海洋环境下的HIO3-HIO2-I2O4反应成核速率及I2O4稳态浓度分析。
综上，该研究从分子水平阐明了潮湿海洋大气中HIO3自催化I2O4快速水解的反应机制，有效消除了关于I2O4参与的成核机制的长期分歧；同时也确立了耦合物理聚集与化学反应的“反应性成核”新范式，为深入理解全球海洋大气中的碘化学循环及新粒子生成的微观机制提供了关键理论支撑，为海洋大气新粒子形成的模型模拟提供了重要的动力学参数与反应路径。
该研究得到了青年科学基金项目(A类)、国家自然科学基金面上项目、青年科学基金项目(C类)和北京理工大学青年教师学术启动计划的支持。
本站客户服务
仪表网官微
仪表APP
仪表手机版
仪表小程序
